مالئیک انیدرید

در صنعت پلیمر،  برای دستیابی به خواص بهینه محصولات از اختلاط پلیمرها استفاده می‌کنند. ایجاد گروه‌های عاملی که ارتباط قوی بین زنجیرهای غیر مشابه را ایجاد می‌کند، یکی از موثرترین روش‌های بهبود اختلاط پلیمرهاست. این مواد که سازگارکننده نام دارند، می‌توانند هموپلیمر، کوپلیمر یا ترکیبی از این دو باشند. اثر سازگار کنندگی به شدت به جرم مولکولی کوپلیمرها و بلاک‌ها بستگی دارد.یکی از سازگار کننده‌های محبوب و پرمصرف در صنعت پلیمر، پلیمرهای پیوند زده شده با مالئیک انیدرید است.

از مزایای استفاده از سازگار کننده در آمیزه‌های پلیمری امتزاج ناپذیر می‌توان به کاهش فاز پراکنده، توزیع یکنواخت فاز پراکنده و پایداری مورفولوژی آمیزه اشاره کرد. افزودن مقدار کمی سازگارکننده به عنوان بلاک یا کوپلیمر پیوند زده شده، منجر به  برهم کنش مطلوبی با دو فاز اصلی شده و مشکل امتزاج ناپذیری آمیزه رفع می‌شود. اکثرا سازگارکننده‌ها در مرز مشترک بین دو فاز قرار می‌گیرند و اختلاط امتزاج پذیری صورت می‌گیرد. در حقیقت؛ در حین فرآیند اختلاط، افزودن بلاک یا کوپلیمر پیوند زده شده به عنوان سازگار کننده، تنش بین سطحی را کاهش می‌دهد و چسبندگی بین فازها را از طریق گره‌خوردگی یا پل زنی بین زنجیرهای پلیمری نزدیک به هم در مرز مشترک بهبود می‌بخشد و پراکندگی پایدارتر و توزیع فازی ریزتری را فراهم می‌کند.

ساختار مالئیک انیدرید

یکی از سازگار کننده‌های محبوب و پرمصرف در صنعت پلیمر، پلیمرهای پیوند زده شده با انیدرید مالئیک است. مالئیک انیدرید از اسید مالئیک طبیعی مشتق می‌شود. در دمای اتاق، به صورت جامد بلوری سفید با بوی تند است. در حالی‌که در حین تولید به صورت گاز یا مایع هست. فرمول شیمیایی آن دارای دو گروه کربوکسیلیک اسید و یک پیوند دوگانه است که آن را برای کاربردهای صنعتی مفید می‌سازد. مالئیک انیدرید به عنوان سازگارکننده دو پلیمر غیر امتزاج پذیر استفاده می‌شود. گروه‌های کربوکسیلیک از انیدرید هیدرولیز شده می‌توانند پیوند هیدورژنی با گروه‌های هیدروکسیل ایجاد کنند. مالئیک انیدرید (MAH) به دلیل تمایل کم به هموپلیمر شدن و تشکیل پیوندهای کوتاه اجازه می‌دهد تا خواص فیزیکی و مکانیکی پلیمر حفظ شود.

با این حال، انیدرید مالئیک از واکنش‌پذیری کم رنج می‌برد زیرا گروه انیدرید پیوند دوگانه الکترون‌های خود را ضعیف می‌کند. برای جبران این اثر، مقادیر بیشتری پراکسید برای پیوند زنی در حالت مذاب در اکسترودرها استفاده می‌شود. با توجه به این سطح بالاتر از آغازگر، گرفت باید با واکنش‌های موازی غیر قابل اغماض مانند اتصالات عرضی (عمدتاً در PE) و تخریب زنجیره (PP) رقابت کند. بسیاری از گروه های تحقیقاتی در تلاش برای غلبه بر این مشکلات با افزایش راندمان پیوند هستند، که اجازه می دهد تا غلظت آغازگر کمتری داشته باشد و خطر واکنش‌های موازی را کاهش دهد.

روش های پیوندزنی

مالئیک انیدرید می‌تواند با پلی الفین‌های مختلف پیوند زده بشوند و با درجه پیوند زنی مشابه می‌تواند اثرات متفاوتی بر کریستالیزاسیون، ساختار کریستالی و خواص مکانیکی و حرارتی داشته باشد.­­­­­­­ مالئیک انیدرید پیوند زده شده بر پلی الفین‌ها از طریق رادیکال آزاد کاربرد گسترده‌ای در صنعت دارد. آن‌ها به عنوان عامل‌های جفت کنننده شیمیایی، اصلاح کننده‌های ضربه، سازگار کننده‌های ضربه و سیستم‌های تقویت کننده پرکننده استفاده می‌شود.

اصلاح شیمیایی پلیمرها ممکن است در محلول، مذاب یا حتی در حالت جامد انجام شود. در حالی‌که؛ اصلاح پلیمرها در فرآیند مذاب دارای چندین مزیت است و به سرعت در حال استفاده است. اول اینکه، در فرآیند، حلال حذف می‌شود. بنابراین هزینه‌ها کاهش می‌یابد. ثانیا؛ در فرآیند مذاب احتمال آلودگی محصول نهایی کاهش می‌یابد. همچنین، فرآیندکار  پلیمری می‌تواند از تجهیزات موجود در کارگاه خود استفاده کند. علاوه بر این، استفاده از یک اکسترودر به عنوان راکتور/فرآورش پیوسته برای اصلاح پلیمرها، مزایای بیشتری از جمله کنترل دمای خوب و راندمان پمپاژ در محدوده وسیع ویسکوزیته و صرفه جویی اقتصادی حاصل از ادغام چندین عملیات گسسته در یک دستگاه فرآیندی را ارائه می دهد.

مقدمه پیوندزنی رادیکال ازاد

پیوند زنی رادیکال آزاد یکی از روش‌های قدیمی و ارزان قیمت اصلاح سطح شیمیایی است. روش شیمیایی رادیکال آزاد از طریق ایجاد گروه‌های عاملی فعال به منظور بهبود خواص مکانیکی انواع پلیمرها استفاده می‌شود. اصلاح سطح بیشتر بر روی پلی الفین‌ها و بخصوص PP و PE مورد استفاده قرار می‌گیرد. پیوند زدن بر روی سطح پلیمرها به روش رادیکال آزاد می‌تواند هم به صورت حلالی و هم مذابی انجام شود. این رادیکال‌های آزاد تشکیل شده می‌توانند دو مسیر واکنشی را طی کنند: هموپلیمریزاسیون ناخواسته و دیگری گرفت مورد نظر. زمانی‌که این رادیکال‌های آزاد با منومر واکنش می‌دهند، هموپلیمریزاسیون ناخواسته با تشکیل یک منومر رادیکالی شروع می‌شود. اگر این منومر رادیکالی به طور پیوسته واکنش دهد، یک الیگومر یا پلیمر تشکیل خواهد شد. پیوند زدن این الیگومر یا پلیمر بر روی زنجیر پلیمر مورد نظر به ندرت اتفاق می‌افتد. علت این امر آن است که انتشار منومر رادیکالی معمولا ظرفیت انتقال هیدروژنی محدودی دارد مگر این که مانند رادیکال وینیل استات بسیار فعال باشد. از طرف دیگر؛ هنگامی که رادیکال آزاد اولیه با جذب هیدروژن از زنجیر اصلی پلیمر (kH) به پلیمر منتقل می شود، یک ماکرورادیکال تشکیل می شود. این ماکرورادیکال با یکی از سه حالت پارگی زنجیر (ks)، اتصال عرضی (kc) و گرفت (kgi) روبرو می‌شود. هنگامی که ماکرورادیکال با یک مولکول مونومر واکنش می دهد، این مولکول مونومر روی زنجیر اصلی پلیمری پیوند می شود (یا ثابت می شود) و یک ماکرورادیکال شاخه ای (kg) تشکیل می دهد. این ماکرورادیکال شاخه‌دار ممکن است به واکنش با مولکول‌های مونومر بیشتری ادامه دهد و پیوندهای طولانی‌تری (kgp) ایجاد کند. همچنین ممکن است توسط یک اتم هیدروژن از همان زنجیر اصلی یا زنجیر پلیمری دیگر انتقال یابد و یک ماکرورادیکال جدید (kHt) تشکیل دهد. انتقال ماکرو رادیکال می‌تواند گام مهمی برای گرفت باشد، زیرا انتظار می‌رود که ماکرورادیکال تازه تشکیل شده، چرخه پیوندی که در بالا توضیح داده شد را تکرار کند و پیوندهای بیشتری تولید کند.

پیوند زنی از طریق رادیکال آزاد

یک سیستم پیوند زنی رادیکال آزاد مذاب شامل سه نوع واکنش دهنده است: پلیمر، منومر و پراکسید معدنی. بیشتر منومرهای مورد استفاده برای گرفت، در دمای اتاق مایع هستند و قادر به حل کردن پراکسیدهای آلی هستند. در حالت کلی سه نوع اختلاط وجود دارد: 1- کل سیستم همگن باشد 2- هم منومر و هم پراکسید تا حدی با پلیمر قابل اختلاط باشند. 3- نه منومر نه پراکسید با پلیمر قابل اختلاط نباشند. بنابراین رفتار پیوند رادیکال آزاد مذاب به حالت اختلاط سیستم بستگی دارد. رادیکال‌های آزاد اولیه، توسط مکانیزم‌هایی از تجزیه آغازگرها در حضور منومر و پلیمر تولید می‌شود.

انواع آغازگرهای مختلف که به عنوان شروع کننده در واکنش‌های رادیکال آزاد استفاده می‌شوند در جدول 1 آورده شده است.

باید در هنگام انتخاب یک آغاز کننده مناسب برای فرآیند رادیکالی؛ شرایط واکنش و واکنش پذیری آغازکننده در نظر گرفته شود. این فاکتورها باید باهم مطابقت داشته باشند تا فرآیند پیوند زنی با موفقیت انجام شود. برای انتخاب آغازگر، رفتار تجزیه‌ی آن مهم است. یک پراکسید مناسب برای گرفت باید حداقل این پارامترها را دارا باشد: سمیت و فراریت کم، نیمه عمر مناسب، راندمان بالای آغازگر . واکنش بدین صورت است که پیوند منومر انتخاب شده بر روی زنجیر پلیمری هنگامی اتفاق می‌افتد که ماکرورادیکال با پیوند دوگانه منومر وینیل واکنش می‌دهد و یک ماکرورادیکال شاخه ای را تشکیل می‌دهد. اگر این ماکرومولکول‌های شاخه‌دار پیوسته با منومرهای وینیلی بیشتر واکنش دهند، پیوندهای طولانی‌تری را تشکیل می‌دهند. این پیوندهای زده شده بهبود خواص پلیمر را بر عهده دارند. از مثال‌های تجاری قابل توجه، پیوند انیدرید مالئیک (MA) بر روی پلی الفین‌ها و به ویژه PP را می‌توان نام برد.

با توجه به ساختار مالئیک انیدرید، این منومر دارای واکنش پذیری مضاعف است. واکنش رادیکال آزاد (پیوند دوگانه کربن-کربن غیر اشباع) و واکنش عاملی (انیدرید حلقوی) آن را مستعدتر برای انجام واکنش پیوند زنی می‌کند. پس از پیوند بر روی زنجیر اصلی به شکل SA (succinic anhydride) جایگزین شده، بستر پلیمری با واکنش‌پذیری بالایی را شکل می‌دهد که با گروه‌های مختلف هسته دوست (آمین‌ها، الکل‌ها، تیول‌ها و …) یا گروه‌های الکتروفیل (اپوکسی‌ها) در حضور کاتالیست واکنش می‌دهند.

فعالیت پذیری بالا SA آن را برای کاربردهای صنعتی متعدد از جمله چسبندگی، رنگ آمیزی، پوشش و غیره مطرح کرده است. اخیرا استفاده از پلیمرهای اصلاح شده MA به عنوان سازگارکننده درجا برای سازگارکردن فازهای یک آمیزه‌های پلیمری، به منظور دستیابی به موادی با کارایی بالا همراه با کاهش هزینه مورد توجه قرار گرفته است. میزان پیوند منومر وینیل بستگی زیادی به واکنش منومر و ترکیبات ماکرو رادیکال دارد. از ویژگی‌های مهم پیوند زدنی از طریق رادیکال آزاد مذاب این است که این عملیات در حالت مذاب و بدون حضور حلال انجام می‌شود. از پارامترهای تاثیر گذار بر این فرآیند می‌توان به دماهای بالا، ویسکوزیته بالا و ناهمگنی اشاره کرد.

پارامترهای تاثیرگذار بر فرآیند پیوند زنی به روش رادیکال آزاد:

• اثرات دما

به دلیل عدم وجود حلال؛ دما در پیوند زنی به روش رادیکال آزاد مذاب باید در محدوده 50 تا 150 درجه سانتی‌گراد انجام شود که بالاتر از دمایی است که اغلب برای پیوندزنی به روش رادیکال آزاد محلولی استفاده می‌شود. معمولا دما از 150 درجه سانتی گراد بالاتر می‌رود و می‌تواند تا 300 درجه سانتی‌گراد نیز هم برسد. افزایش دما سرعت پیوند زدنی را بسیار تسریع می‌بخشد.

• تجزیه پراکسید

بارزترین اثر دما، بر سرعت تجزیه پراکسید آلی به دلیل انرژی فعال سازی بالای آن است. همانطور که قبلا گفته شد، افزایش 5 درجه سانتی گراد، نیمه عمر یک پراکسید آلی را دو برابر کاهش می دهد. نیمه عمر بیشتر پراکسیدهای آلی که اغلب برای پیوند رادیکال آزاد مذاب استفاده می شود کوتاه است و در دمای معمولی پیوند مذاب (150 درجه سانتیگراد تا 300 درجه سانتیگراد) در حد دقیقه یا ثانیه است. این محدوده دما مطمئناً سینتیک مرتبه اول ایده آل تجزیه پراکسید را پیچیده می کند. به عنوان مثال، در مورد DTBP، مرحله اولیه در تجزیه، پارگی پیوند اکسیژن-اکسیژن است که دو رادیکال t-butyloxy تولید می کند.

• اثر ناهمگنی

ناهمگونی که میزان اختلاط  یک آمیزه نیز نامیده می شود، به نحوه توزیع مکانی ماده مورد نظر در مخلوط اشاره دارد. ممکن است دو حالت افراطی از اختلاط را تصور کنیم. در حالت حدی همه اجزا در مقیاس مولکولی مخلوط شده اند که چنین مخلوطی میکروسیال نامیده می شود. حالت حدی دیگر اختلاط به آمیزه ای اشاره دارد که تمام مولکول‌ها به شکل توده‌هایی که اندازه آن در مقیاس ماکروسکوپی کوچک است اما حاوی تعداد زیادی مولکول هستند، جمع شده‌اند. این مخلوط ماکروفلوید نامیده می شود. مخلوطی با میزان اختلاط بین این دو حد، سیال جزئی جدا شده نامیده می شود.

یکی از مهم‌ترین چالش‌های مهم فرآیند رادیکال آزاد، ایجاد کردن مقدار کافی MA پیوندی بر روی زنجیر اصلی پلیمر است، در حالی‌که وزن مولکولی پلیمر اصلی و در نتیجه خواص مکانیکی حفظ شود. پیوند زدن MA بر روی زنجیره پلیمر هیدورکربنی مانند PP و PE و کوپلیمرهای رندوم اتیلن، پروپیلن و پلی پروپیلن (EPR) و ایتیلن-پروپیلن-دی ان (EPDM) به روش رادیکال آزاد مذاب  مثال‌های خوبی برای این چالش هستند.

 

1-Manson, John A. Polymer blends and composites. Springer Science & Business Media, 2012.

2-Reactive Polymer Blending

3-Musa, Osama M. “Handbook of maleic anhydride based materials.” Springer2016 (2016).

4- Al-Malaika, S. “Reactive modifiers for polymers.” 1988. 409-425